本发明公开了一种商业化大管径CNT中半导体CNT的选择性分离方法及其应用。该分离方法包括：在温度≤0℃的条件下，将商业化大管径碳纳米管分散于含聚合物的有机溶液中，获得分散均一的碳纳米管溶液；以及，对碳纳米管溶液进行离心处理，离心速度大于10000g，离心时间在30min以上，分离出上层清液，获得富集的大管径半导体碳纳米管。前述分离方法可应用于构建半导体器件，包括：将富集大管径半导体碳纳米管的溶液施加至基材表面，构建半导体器件。本发明工艺简单高效，易于实施，成本低廉，选择性高，且所获大管径半导体碳纳米管可构建出性能优越的半导体器件，本发明可被应用于大规模商业化生产高性能可印刷半导体碳纳米管墨水和高性能的印刷电子器件。