本发明公开一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，该方法利用酸性含铜废水将碱性络合铜废水的pH调至近中性或中性，利用零价铁将废水中的铜离子部分还原为利于后续Fenton反应的新生单质铜，在二价铁、新生单质铜的协同催化作用下，在中性条件下实现高效Fenton反应从而破络，后接零价铁还原实现废水中铜离子的回收，出水通过调碱沉淀的方法去除二价铁和三价铁离子，同时利用铁氢氧化物的絮凝、吸附作用进一步去除水中的污染物，最终出水铜离子浓度低于0.5mg/L，铁离子浓度低于10mg/L，可生化性良好。本发明充分利用体系中存在的铜，在除铜的同时利用了铜的催化作用，显著减少了酸、碱的投加量，减少出水盐含量，具有工业应用价值。