本发明公开了一种利用污染物自组装电化学系统降解苯胺废水的方法，包括如下步骤：(1)将苯胺废水进行短程硝化，短程硝化后的苯胺废水中含亚硝酸盐；(2)将短程硝化后的苯胺废水通入电解槽中，先进行低电压自组装；再进行高压电解；该步骤中，低电压自组装和高电压电解交替循环进行，每次循环结束后向电解槽中补加步骤(1)中的短程硝化出水，直至废水中苯胺浓度达到要求值。本发明对电解过程进行优化，利用污染物苯胺本身改性过程，将大量苯胺自组装到电极表面，提高电极效率，同时也提高了苯胺与电极接触面，加速了相互间的电子传递，使苯胺更容易降解。该方法只需投加微量亚硝酸盐，且用低压电解，清洁低耗能。