本发明提供一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用，所述聚合物为具有如下通式的聚合物P，式中，R₁、R₂为相同的H、C₁~C₁₂的烷基或C₁~C₁₂的烷氧基；R₃、R₄为相同或不同的H或C₁~C₁₂的烷基，R₅为C₁~C₁₂的烷基或C₁~C₁₂的烷氧基，R₆为H或者F，n为10~70之间的自然数。本发明的聚合物含有新的环戊并二噻吩单元和噻吩并噻吩单元，具有新的共轭平面结构、优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。