本发明提供了一种利用太阳能加热的化学氧化废水处理系统，包括一号反应槽、二号反应槽、三号反应槽、换热器以及太阳能集热器，一号反应槽与换热器相连接，换热器与二号反应槽相连接，换热器与三号反应槽相连接，太阳能集热器与二号反应槽相连接，一号反应槽连接有具有高稳定特性的加药计量系统I，二号反应槽连接有具有高反应效率特性的加药计量系统II，三号反应槽连接有具有低残留特性的加药计量系统III。同时还提供了该系统的处理方法。本发明能够促进难降解难生化有机污染物的降解，提高废水的处理效率，实现效率高、残留少、时间短、低能耗、无二次污染的多重高级氧化处理过程。