本发明公开了一种式I所示巯基螺噻喃化合物及其制备方法与应用。式I中，R₁为碳原子数为8～16的烷基。本发明还进一步提供了上述巯基螺噻喃化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)式II所示N-取代吲哚与邻醛基对硝基苯硫酚进行成环反应得到式III所示N-溴烷基螺噻喃；(2)在酸性条件下，式III所示N-溴烷基螺噻喃与硫代乙酸钾进行亲核取代反应即得式I所示巯基螺噻喃化合物。本发明提供了上述巯基螺噻喃化合物所构成的电极表面自组装层在制备功能有机光电器件中的应用，该类器件是一种优良的光电功能有机半导体场效应晶体管器件。当器件在紫外光照条件下时，其工作电流会增大，当器件在可见光照条件下时，其工作电流会减小。在光电响应传感器及高密度光存储领域具有重要的应用价值。