本发明涉及热电材料领域，是一种Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺。其设计要点在于所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体中的部分Ag和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体中的摩尔分数为0.0125～0.05。所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体的化学式为Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂，其中0.025≤x≤0.1。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Zn等摩尔替换Ag-In-Zn-Se四元热电合金中Ag和In元素，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。