本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种以污水处理厂初沉污泥和剩余污泥联合发酵的液体为碳源，通过活性污泥在好氧条件下合成高羟基戊酸（Hydroxyvalerate，HV）含量的聚羟基烷酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHA）的方法。它首先将污水厂产生的初沉污泥和剩余污泥在厌氧条件下发酵，通过控制初沉污泥与剩余污泥的挥发性悬浮固体（VSS）比例及合适的pH值及发酵时间，以产生所需乙酸和丙酸比例的短链脂肪酸；然后再以活性污泥作为微生物，在好氧条件下合成高HV含量的PHA，其中PHA占细胞干重的64.8%，HV占PHA的77.3%。本发明提供了一种同时资源化利用污水处理厂初沉和剩余污泥，并高效合成性质优良聚羟基烷酸酯的方法，具有良好的环境效益和一定的经济效益。