一种超低密度多孔聚苯乙烯块材的制备方法，以小分子胶凝剂作为稳定剂得到的W/O型凝胶乳液作为模板，引发聚合得到超低密度多孔聚苯乙烯块材，制备过程简单，室温下搅拌即可形成凝胶乳液，以其为模板制备的多孔材料干燥过程不需要超临界干燥、冷冻干燥等一些高耗能的手段，仅需要简单洗涤和室温干燥。本发明制备的超低密度多孔聚苯乙烯块材可以选择性吸附水中的正己烷、石油醚、煤油、苯、二氯甲烷、色拉油、汽油，其最大吸附量分别可以达到4.45、5.02、6.19、18.71、20.21、2.75、16.49g/g，吸附之后的块材可以直接从水中取出来，不需要其他的分离手段，而且通过挤压和洗涤聚苯乙烯块材可以循环使用。