本发明公开了一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物等持久性有机污染物的电解装置，属于电化学及环境技术领域。其主体结构包括阴极室、阳极室、气体室、进气孔、阴极、阳极、卡板和隔膜，其中，包括两阴极和单阳极，两阴极为对称结构分居阳极两侧。本发明采用电化学阴极还原和阴阳极同时氧化耦合降解氯代有机污染物，使氯代有机污染物在阴极还原作用下脱氯，游离出的氯离子在阳极被氧化为氯气脱离电解体系，然后在阴阳极共同氧化耦合作用下处理含氯有机物，使含氯有机污染物降解。本发明在脱氯过程中无需添加催化剂，不会产生二次污染和材料的浪费，节约了资源，降低了能耗，且脱氯效率高，可以推广使用。