本发明公开了一种废水中稀贵金属的回收工艺及其中用到的纳米铁反应装置。回收工艺：重金属废水进调节池，经提升后进纳米铁反应装置,按废水中重金属离子总含量的2-3倍投加纳米铁，充分搅拌反应20-40分钟；在线ORP计值控制纳米铁投加量和反应时间；反应后出水进混凝沉淀一体池沉淀分离；沉淀出水经过滤器进出水池；泥渣排至泥渣池，经提升后进污泥浓缩罐进一步浓缩，再经压滤机脱水后回收利用。纳米铁反应装置进水口设在反应区上部，并通过一根向下的直管通到反应区下部的加药口附近；反应区和沉淀区连接处设竖直隔板。本发明的回收工艺可实现金、银、硒及铜等稀贵金属的回收。纳米铁反应装置经过改进，可使废水与纳米铁更充分地接触反应并更好地分离。