本发明公开了一种复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法；提出以过硫酸铵-双氧水的新型复合氧化体系制备合成聚间苯二胺。此法工艺过程简单，聚间苯二胺的产率较过以常规过硫酸铵氧化体系合成的产率高10％以上，聚合产物氧化程度可控，过硫酸铵的用量大幅削减，降低合成成本，减少硫酸根离子等副产物的产生。同时，合成产物对酸性废水中Cr(VI)的脱除效果突出，常温下，最大吸附量在455mg·g^-1以上，对低浓度含Cr(VI)酸性废水(＜50mg·L^-1)直接脱除率能达到99.99％以上。而且吸附过程可使Cr(VI)转化为Cr(III)，转化率接近80％，实现Cr(VI)一步吸附解毒。