本发明为一种聚萘二胺∕碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：向萘二胺溶液中加入碳纳米管，分散1～5h后在太阳光下照射12～48h，过滤，洗涤，干燥得聚萘二胺∕碳纳米管复合物；每毫摩尔萘二胺需加溶剂20～1000ml，物料配比为质量比萘二胺：碳纳米管=1:0.01～0.30。本发明根据太阳光能使萘二胺单体发生聚合反应这一特性利用太阳光制备聚萘二胺∕碳纳米管复合材料，该方法可以节省大量成本且实验设备简单，易于后处理，无杂质残留，是一种节能环保的新途径，制备的复合物为以碳纳米管为核，以聚萘二胺为壳的核壳纳米线结构。