本发明提供一种堆叠式铜锌锡硒硫薄膜太阳能电池及其制作方法。该堆叠式铜锌锡硒硫薄膜太阳能电池的制作方法，是依序于背电极层上形成含硫化合物层、硒化亚铜层与锡化锌层，经过硒化与硫化反应后制得硒化含硫化合物层与硒硫化太阳能吸收层，再沉积n型缓冲层与顶电极层制得堆叠式铜锌锡硒硫薄膜太阳能电池，其中硒硫化太阳能吸收层包括一低能隙铜锌锡硒层夹置于两高能隙铜锌锡硒硫层间，形成堆叠式太阳能吸收层。此外，本发明亦提供一种堆叠式铜锌锡硒硫薄膜太阳能电池，通过堆叠式太阳能吸收层提高光吸收率并且降低电子/空穴的复合率，藉以提升堆叠式铜锌锡硒硫薄膜太阳能电池的光电性质。