一种以三氟乙酸铯为阴极修饰层的有机光伏电池，由透明导电衬底、阳极缓冲层、活性层、阴极修饰层和金属背电极依次叠加构成，阴极修饰层为三氟乙酸铯，厚度x为0.2nm≤x≤1nm；其制备方法是：在清洗干净的透明导电衬底上，采用旋涂法依次旋涂阳极缓冲层、活性层、阴极修饰层，最后采用热蒸镀法蒸镀金属背电极。本发明的优点是：通过溶液旋涂法旋涂三氟乙酸铯作为器件的阴极修饰层，使其分子的极性更强，更有利于电荷的分离及传输，可显著提高有机光伏电池器件的光电转化效率和稳定性；相对于无机氟化锂阴极修饰层，三氟乙酸铯作为阴极修饰层可以和活性层之间形成更好的界面接触；制备工艺简单、成本低、重现性好，适于工业化生产。