本发明属于新能源热电转换材料技术领域，具体涉及一种以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、高热电优值的半导体纳米结构材料及其制备方法。是以高分子和硝酸银复合纳米纤维为基底，将硝酸银还原后利用无电镀的方法在纤维表面沉积一层银壳，后通过原位氧化还原和硫化的方法，获得高分子/硫化银的核壳纳米纤维材料。本发明制备得到的纳米纤维基热电材料具有超高的塞贝克系数及热电优值，并且具有很好的柔性，这是传统热电材料所不能比拟的。如聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的塞贝克系数达到了10³以上，最大热电优值在340K的温度下达到了0.9，并且保留了聚丙烯腈纳米纤维原有的柔性。