本发明提供了一种近红外光谱测定污水中COD和BOD₅指标的方法，具体步骤如下：（1）取污水样品，常规方法测定COD和BOD₅的标准值，然后测定污水样品的近红外光谱；（2）取纯水样品，测定近红外光谱；（3）对污水样品的光谱数据预处理后，将污水样品划分为校正集和验证集，通过计算得到污水样品的剩余近红外光谱数据；（4）将校正集污水样品的剩余近红外光谱数据与COD和BOD₅的标准值进行关联，建立测定模型；（5）对测定模型进行验证；（6）取未知污水样品，测定近红外光谱，重复步骤（3）后，将剩余光谱数据代入测定模型，得到COD和BOD₅指标。本发明的方法具有简便、迅速、准确、易操作的优点。