本发明涉及连有砜基偶氮发色团的二阶非线性光学聚磷腈，具有右通式：式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R为N-乙基-N-苯基氨基亚乙基或者为吲哚基亚乙基，R’选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团，m＝1-10。将侧链连有吲哚基团或苯胺基团的聚磷腈高分子与对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐或对辛基砜基苯胺重氮氟硼酸盐反应得该类高分子化合物。该类高分子具有较高的二阶非线性光学性能和良好的综合性能，可以在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。