本发明涉及一种变电站电力电气设备温度监测系统及其工作方法。该系统包括：工控机、无线通讯终端和多个无线测温单元；无线通讯终端用于与各无线测温单元进行实时无线通讯；无线测温单元包括CPU、用于检测监测点处的表面温度的温度传感单元、用于检测距离监测点5至20cm处的温度的温度校准单元和无线收发模块；CPU根据所述温度传感单元和温度校准单元测得的温度计算出两者的温度差值，然后送入无线收发模块并转换为无线信号发出；无线通讯终端接收该无线信号并经转换后得出所述温度差值，然后送入工控机的通讯端；工控机根据该温度差值判断所测的监测点的表面温度是否正常，并在发现异常时报警。