本发明涉及一种水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺，所述工艺通过水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合装置实现，所述装置由水解酸化池、厌氧池及其中的催化铁填料、好氧池和沉淀池依次连接组成，具体为：污水先通过水解酸化池，控制水力停留时间为2-6小时；水解酸化反应后的出水进入厌氧池，厌氧池内的污泥由好氧池回流而至，回流液带来的溶解氧，破坏了聚磷菌的厌氧释磷环境，催化铁能有效去除溶解氧，同时形成亚铁离子；厌氧池的出水经过好氧池，亚铁离子被氧化成为三价铁离子，与磷酸根离子结合，形成沉淀，达到除磷效果；好氧池出水经过沉淀池的沉淀，出水排放，部分污泥回流至厌氧池。本发明在很大程度弥补了目前生物除磷工艺的局限，应用前景好。