本发明公开了一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用，所述核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe₃O₄颗粒堆积而成的Fe₃O₄微球，壳层是阳离子聚电解质与纳米SiO₂颗粒形成的交替吸附序列层；所述交替吸附序列层的最外层为SiO₂纳米颗粒层例如，-ABABAB，其中A为阳离子聚电解质，B为SiO₂。其制备方法是先采用水热法制备Fe₃O₄微球，再采用溶胶凝胶法制备纳米SiO₂颗粒，然后采用层层静电自组装法将带正电荷的阳离子聚电解质和带负电荷的所述纳米SiO₂颗粒组装在所述Fe₃O₄微球上。本发明的核壳式类Fenton催化剂催化效率高、易回收、可重复使用，且能与H₂O₂耦合形成非均相类Fenton体系，催化氧化处理含酚废水。