本发明提供一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热至碱盐熔化，将阴、阳极浸入熔化的碱盐中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－2.5 V电压开始电解，同时将液态多氯联苯连续送入熔化的碱盐底部，电解1－3h后停止送多氯联苯，再继续电解1－3h即可。该方法通过在熔盐阴、阳极两端施加电压产生极化，极化后的电极或熔盐直接或间接的与多氯联苯发生氧化或还原反应，使多氯联苯发生脱氯作用或分解为低分子量的烃类，从而达到去除多氯联苯的效果，去除率达到99%以上。