本发明公开了一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：向含三氟甲磺酸的废水中加入无机碱反应，然后蒸干水分，加入乙醇回流，过滤，冷却，静置析出三氟甲磺酸无机盐，过滤，干燥，然后向三氟甲磺酸无机盐中加入浓硫酸溶解，最后减压回收三氟甲磺酸，所述废水中的三氟甲磺酸以游离态或有机碱盐的形式存在。本发明回收的三氟甲磺酸纯度高、产率高，回收方法简单方便，适用于大规模工业上应用；本发明方法安全，且为尽可能的降低成本和减少环境污染提供了一种有益的解决方法。