本发明涉及一种聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物的制备方法，首先制备聚硅氧烷大分子引发剂（X-PDMS-X），使用原子转移自由基聚合的方法，将单体苯乙烯和带有双键和烷氧基的硅烷偶联剂由X-PDMS-X末端的烷基卤引发聚合，当接触水分时，硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物。