本发明公开了一种超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备方法及应用。该高分子多孔膜表面具有微纳结构、膜内具有纳米级和/或微米/亚微米级孔道，膜厚度从几十纳米到毫米可控，可用于油水（包括乳化油水）分离；其制备方法为：将小分子添加剂按一定比例添加到高分子溶液中，然后将所得混合溶液铺展在基板表面，最后通过湿法相转化工艺成膜。本发明的高分子多孔膜具有对油浸润速度快、不易污染等特性，对油水混合物及油水乳液（或乳化油水）具有较高的分离效率和通量，并且其制备工艺简便，易操作，制作成本低。本发明可在工业油水（乳化油水）的大规模分离和纯化、有机液体/水的大规模过滤与分离等诸多领域被广泛应用。