本发明涉及一种光催化复合凝胶小球及其制备方法与应用，该复合小球以交联的海藻酸盐为基体，基体内充满二氧化钛纳米粒子。制备的具体步骤为：首先将二氧化钛和海藻酸钠与水混合均匀，然后用注射器将混合液逐滴加入氯化钙溶液中制备出均匀的小球，将小球收集洗涤后加入戊二醛和盐酸溶液中进行交联反应，最后将小球收集并洗涤得到最终产品。该产品具有成本低廉、制备简单、光降解效果好且易于分离回收等优点。该产品对六价铬具有良好的光降解效果。本发明可用于电镀厂、电子厂、冶炼厂等排放的含铬废水的处理。