本发明公开了一种电解废水处理装置，包括电解池，电解池的下部设有废水进水管，电解池内的中部由下而上依次设有铁碳内电解区和极板外电解区，电解池的上部设有溢流口。本发明还公开了一种PVB生产废水处理装置，包括依次连接的废水池、电解废水处理装置、加药池、第一斜板沉淀池、第一生物接触氧化池、第二生物接触氧化池、第二斜板沉淀池和回用水池。本发明还公开了一种PVB生产废水处理装置的废水处理工艺，包括铁碳电解、加药反应、第一次沉淀、连续两次氧化反应和第二次沉淀。本发明通过将铁碳内电解区和极板外电解区组合集成于电解池内，使废水在电解池内实现铁碳内电解和极板外电解两种电解反应，显著降低COD，明显提升废水处理效果。