本发明公开了一种化学结晶法回收废水中氨氮的方法，属于废水处理领域。其步骤为：（1）向磷酸铵镁固体中添加氢氧化钠粉末，热解得热解产物；（2）向废水中投加步骤（1）制得的热解产物，得磷酸铵镁晶体沉淀；（3）回收步骤（2）中的磷酸铵镁晶体，烘干，投加氢氧化钠粉末，加热分解，分解产物投入废水循环沉氨；（4）所述的步骤（1）-（3）每循环2~5次后，将步骤（3）中的热解产物投入酸性溶液中进行酸解，酸解产物投入废水中循环沉氨。本发明可以有效解决磷酸铵镁法药剂成本过高的问题，同时解决了随着磷酸铵镁循环沉氨次数的增加氨氮去除率下降的难题。