本发明公开了一种聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，包括以下步骤：1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入60～120重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷中的一种或两种的混合液；2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入2~4重量份的固化剂，搅拌混合均匀；3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液中，在50～100℃下以50~100r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。本发明制备的多孔小球能浮在水面上，便于对铺展在水面上的有机溶剂进行有效吸收，并且该多孔小球具有较大的比表面积，吸油量和吸油速度都有较大的提高。