本发明公开了一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂及其制备和应用方法。通过液态铁基生物絮凝剂，再与羧甲基壳聚糖溶液发生聚合反应，得到液态改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂。该产品适用于去除废水中的氟离子，水中残余F^-浓度低于国家《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)规定的限值。