本发明公开了一种低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法及水处理药剂。促进臭氧生成羟基自由基的方法是，于10~40℃的温度条件下，在水中投加羟胺和臭氧以促进臭氧分解生成羟基自由基，水的pH值不低于3，羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5~1:4。用于水处理的药剂，药剂溶液配制初时的药剂溶液中的羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5~1:4，羟胺的摩尔浓度为50~150μmol/L。本发明以羟胺促进臭氧链式分解，在低pH值条件下促进臭氧生成更多的羟基自由基，克服了现有技术在低pH值下单纯臭氧氧化产生的羟基自由基不足而无法氧化某些稳定污染物问题，提高了臭氧利用率和臭氧氧化方法的氧化性。