本发明属于环保工程技术领域，具体为一种多羟基亚铁络合物还原体系的制备方法和应用。本发明在无氧的亚铁盐水溶液中，逐滴加入碱性物质，并进行搅拌反应，通过调节亚铁离子与氢氧根离子不同的摩尔比以及阴离子种类和含量，使亚铁与全部氢氧根结合，形成多羟基亚铁络合物FHC；然后在其中加入硝酸银溶液以及分散剂和保护剂，构成Ag/FHC还原体系，大大提高了FHC的还原能力。Ag/FHC还原体系还原活性高，反应速率快，投加方便，可用于含多种难降解污染物的废水的处理。