本发明公开了一种α-Fe₂O₃/FeOOH核壳结构复合微球的制备方法。首先以水为反应介质，FeCl₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O为混合铁源，聚乙烯吡咯烷酮为表面修饰剂，在水热条件下反应，将所得产物离心洗涤并干燥，得到均分散的α-Fe₂O₃蛋形微球。然后将一定量的NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O、尿素和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，充分溶解，再将得到的α-Fe₂O₃微球分散在其中，得到悬浮液。将该悬浮液在一定温度下反应后，自然冷却到室温，产物经离心分离、洗涤并干燥，得到α-Fe₂O₃/FeOOH核壳结构复合微球，壳层由细小的FeOOH纳米棒构筑而成。本发明所述制备α-Fe₂O₃/FeOOH核壳结构复合微球具有新颖结构形态，微球的大小、形貌、结构及组装方式可控。在复合氧化铁磁性材料、污水处理的催化剂、吸附剂等方面有重要应用。