本发明公开了一种与A/O工艺相结合的双室MFC废水处理系统及其方法。阳极室与阴极室之间通过质子交换膜分隔，阳极室内设有主阳极、辅助阳极，并通过导线连接，阴极室底部设有曝气装置，阴极室内设有阴极，阴极经变阻箱与主阳极相连，阳极室出水口经第二蠕动泵、第二沉淀池、第三蠕动泵与阴极室进水口相连，第一沉淀池经第一蠕动泵与阳极室进水口相连，阴极室出水口经第四蠕动泵、第三沉淀池、第五蠕动泵与阳极室进水口相连，阴极室出水口与第四沉淀池相连。本发明有效利用了双室微生物燃料电池的两个电极室，实现了同步脱氮除磷除碳，并产生持续稳定的电流，达到了污水处理和能源回收的统一，进一步改进了微生物燃料电池处理废水工艺。