本发明公开了一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的制备方法，该方法是以聚合物为基质制备，将钛酸铜钙纳米线在无水乙醇中进行超声分散之后，与聚酰亚胺单体共混于溶剂中，然后在室温下使单体进行原位聚合反应，同时实现聚酰亚胺的共聚以及与钛酸铜钙纳米线的插层复合，所得的原液采用涂膜法，经过梯度退火即得到聚酰亚胺/CCTO纳米线复合薄膜。使用本发明方法制备的聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料与纯的聚酰亚胺相比，其介电常数提高25倍，且具有较低的介质损耗（0.015），在高储能电容器、人造器官以及高速集成电路等领域具有广阔的应用前景。