本发明公开了一种叠层结构无机介质填充的聚合物基介电储能复合材料及其制备方法。该复合材料为具有至少三层薄膜结构的叠层薄膜；所述叠层薄膜由纳米纤维/聚合物的复合膜和纳米颗粒/聚合物的复合膜交替层叠组成。本发明采用流延法制备出单层复合薄膜，再经叠层热压法制得叠层复合材料；或者使用分次流延法依次流出多层薄膜，形成叠层结构。实验证明这种叠层复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的击穿场强和较大的储能密度，是一种有希望在嵌入式电容器、静电储能器、大功率电容器等方面得到应用的材料。