本发明涉及工程材料技术领域，尤其是涉及一种聚苯并噁嗪基核壳纳米纤维及其制备方法，首先将苯并噁嗪与可纺性较好的聚合物混合纺丝，在静电纺丝过程中通光引发聚合，形成聚苯并噁嗪基核壳纳米纤维。本发明的一种聚苯并噁嗪基核壳纳米纤维，加热可形成交联结构，可大大提高其强度和耐热性，并可形成聚苯并噁嗪的中空结构纤维，在增强复合材料，保护型涂层，太阳能光帆，抗高温滤光片等耐高温，高强度领域有广泛应用。本发明提供了一种聚苯并噁嗪基核壳纳米纤维的制备方法，首先将苯并噁嗪在静电纺丝过程中通光引发聚合，形成聚苯并噁嗪基核壳纳米纤维，方法简单，可重复性强。