本发明涉及大面积制备二氧化钛纳米中空球有序薄膜的方法，通过聚苯乙烯球在气-液界面形成有序单层自组装膜，再把该聚苯乙烯球单层薄膜提取转移到任意基底上。晾干后，再通过磁控溅射或者钛酸异丙酯溶液水解的途径实现二氧化钛纳米膜在聚苯乙烯球模板上的包覆沉积。最后通过480℃下高温烧结3小时候去除有机模板，即获得产品。本发明制备得二氧化钛中空球膜中中空球直径(150和450纳米)和膜的厚度均可控(160～850.7纳米)，晶化良好，重复性好，且在宽波段范围对可见光具有可调控的吸收和反射，可大范围地用作光催化剂、太阳能吸收及散射材料、电极材料及气体传感器。