本发明公开了一种中空TiO₂微球的合成方法，属于太阳能利用的光伏技术及光催化剂领域。利用水热处理由钛酸正丁酯直接作为油相与水形成的乳液分散体系而获得TiO₂中空球粒。中空特征的获得是通过简单的原料混合次序的变化而实现。TiO₂中空球粒的实质部分为纳米TiO₂晶粒与纳米尺寸空间形成的三维互穿网络结构。球粒的平均直径为0.5～1.5微米，可以通过改变加入的表面活性剂的用量来加以调节，其比表面积为32～97m²/g，表观密度为1.91g/cm³。该中空球粒作为染料敏化TiO₂太阳能电池的电极材料使用，可延长光程，提高光能的利用效率；作为光催化剂使用时，光催化活性高、易于与液体介质分离。