一种ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列的制备方法，涉及一种纳米颗粒阵列。将薄膜太阳能电池表面进行清洗后，利用反应离子刻蚀系统对电池表面进行活化处理，获得具有亲水性表面的薄膜太阳能电池；在薄膜太阳能电池表面上采用旋涂法自组装单层PS球阵列；利用反应离子刻蚀系统调控单层聚苯乙烯纳米球的直径和间隙，得到表面具有不同直径和间距的单层聚苯乙烯纳米球的薄膜太阳能电池；在得到的薄膜太阳能电池表面沉积一层ZnO薄膜，在太阳能电池表面得到聚苯乙烯纳米球/氧化锌薄膜的核壳层结构；将得到的薄膜太阳能电池在氮气氛围内退火，在太阳能电池表面得到ZnO球形空壳结构纳米颗粒阵列。提高太阳能电池的光电转换效率。