本发明具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆的NaYF₄纳米颗粒对有源层进行掺杂的聚合物太阳能电池及其制备方法。首先采用溶剂热法制备PVP包覆的NaYF₄纳米晶体颗粒，然后采用溶胶凝胶法在导电玻璃上生长作为电子传输层的TiO₂纳米晶体薄膜，采用溶液旋涂方法在TiO₂纳米晶体薄膜上制备PVP包覆的NaYF₄纳米颗粒掺杂的P3HT:PCBM有源层共混薄膜，采用真空蒸镀法在有源层上制备作为空穴传输层的WO₃薄膜，采用真空蒸镀法在WO₃薄膜上制备作为顶电极的金属薄膜。本发明制备聚合物太阳能电池具有制备方法简单，成本低廉，可大面积成膜的特点，对聚合物太阳能电池器件的开路电压有明显的提升作用。