本发明提供一种GaInP/GaAs/Ge/Ge四结太阳能电池，包括Ge衬底层，以及在所述Ge衬底层上依次设置的第一Ge子电池、第一隧穿结、第二Ge子电池、第二隧穿结、GaAs子电池、第三隧穿结、GaInP子电池和(In)GaAs或Ge的接触层。本发明还提供一种GaInP/GaAs/Ge/Ge四结太阳能电池的制备方法，包括步骤：1）提供一Ge衬底层；2）在Ge衬底层表面生长第一Ge子电池；3）在第一Ge子电池表面生长第一隧穿结；4）在第一隧穿结表面生长第二Ge子电池；5）在第二Ge子电池表面生长第二隧穿结；6）在第二隧穿结表面生长GaAs子电池；7）在GaAs子电池表面生长第三隧穿结；8）在第三隧穿结表面生长GaInP子电池；9）在GaInP子电池表面生长接触层。