本发明公开了属于聚合物太阳能电池技术领域的一种聚合物太阳能电池阳极修饰材料及其修饰方法。此聚合物太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明导电金属氧化物电极层、阳极修饰层、光电活性层、阴极修饰层（可以没有）和低功函阴极层，所述阳极修饰层为甲基三氧化铼膜。在衬底上制备透明导电金属氧化物电极层，作为电池的阳极；在透明导电阳极上旋涂甲基三氧化铼与溶剂的混合溶液，经烘烤，得到阳极修饰层；或者在阳极修饰层上依次制备光电活性层、阴极修饰层（可以没有）和低功函阴极层，得到所述聚合物太阳能电池。将甲基三氧化铼膜作为阳极修饰层，可以有效的实现空穴的收集，提高ITO的功函，在聚合物太阳能电池中表现出优异的性能。