本发明公开了一种石墨烯/Si？p-n结双结太阳能电池及其制备方法。n型硅片(111)的Si表面经B掺杂，得到p型导电层；p型导电层与衬底n型导电层之间形成Si？p-n结；以CH₄为反应气体、Ar稀释气体在900～1000℃的条件下，采用化学气相沉积方法，在p型导电层上表面生长得到厚度为10～20？nm的石墨烯薄膜层，所述的石墨烯薄膜层与Si？p-n结形成肖特基结，与Si？p-n结共同构成双结太阳能电池。由于石墨烯与Si？p-n结之间的异质结在太阳能电池中具有透明导电、吸收太阳光、并收集光生电子－空穴的重要作用，因此，本发明提供的太阳能电池的光能转换效率达到了2.26%。