本发明公开了一种有机太阳能电池及其制备方法。本发明的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板、阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极；其中，空穴传输层为含有巯基基团的有机物与阳极的金属自组装形成的单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。本发明的阳极的材料采用具有高功函数的金属，含巯基基团的有机物在阳极的金属上形成的单分子膜作为空穴传输层，降低器件串联电阻的同时，有效地阻挡电子的通过，其短路电流密度、开路电压、填充因子及光电转换效率有显著提高，并且极大地提高了电池的寿命。