一种无氟单晶TiO₂纳米薄膜的制备方法，属于功能材料技术领域。采用无定形态的TiO₂纳米管阵列薄膜为前驱物，首先将前驱物置于氟化铵水溶液中浸泡处理以初始化前驱物中所含氟离子浓度；然后将前驱物置于封闭容器中煅烧处理，使得前驱物在氟离子的催化作用和高温作用下坍塌并转变为表面含氟、且(001)暴露的TiO₂纳米颗粒；最后经高温脱氟处理，得到无氟单晶TiO₂纳米薄膜。本发明所制备的TiO₂纳米薄膜具有更高的光催化性能和光电转换性能，在太阳能光伏器件、光分解水和光催化等方面有着广泛的应用前景。本发明采用两步或多步后期热处理组合工艺，具有可控性高、重复性好、生产效率高、合成成本低而且和可大规模制造等优点。