本发明公开了一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括原料准备、相转移催化聚合、分离洗涤等步骤，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，采用水溶性引发剂，该引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，引发苯乙烯聚合，聚合完后通过分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引发剂和相转移催化剂，得到较纯净的聚苯乙烯溶液；本发明的优点在于：采用本发明工艺不仅可制得相对分子量低，分子量分布窄的聚苯乙烯，聚苯乙烯的相对分子质量为5000～50000，而且制得的聚苯乙烯基本不含引发剂，因而有效避免了溴代过程中α–位溴代而显著提高了产品的热稳定性。