为了用于半导体用途而寻求得到金属杂质浓度低的氯代聚硅烷，但通过蒸馏难以除去蒸汽压与氯代聚硅烷接近的钛化合物或发生升华现象的铝化合物等杂质。另一方面，在使以作为原料的金属硅中的铝或钛为代表的金属杂质减少的情况下，存在如果不提高反应温度，则难以引起氯化反应的趋势，因此，有装置上的制约。发现，通过将粒状的金属硅与金属铜或铜化合物的混合物在惰性气氛中加热，即使是不含铝或钛的高纯度的金属硅，也能够以较低温度实施氯化反应，且发现通过在开始氯化反应后根据需要追加金属硅，可以得到高纯度的氯代聚硅烷。