本发明属于光催化薄膜技术领域，具体为一种三层结构的掺钼TiO₂光催化薄膜及其制备方法。三层结构中，底层为高浓度掺钼TiO₂薄膜，中间为低浓度掺钼TiO₂薄膜，顶层为纯TiO₂薄膜；本发明利用多靶射频磁控共溅射技术原位制备三层结构的钼掺杂TiO₂薄膜，制膜过程在真空室中一次完成，方法简便高效，适合大面积的工业化生产。本发明以钼的掺杂浓度来控制各层的费米能级，利用层与层间的费米能级差在薄膜内植入了多个可调制的内建电场，实现了高浓度掺杂半导体在可见光下大量电子-空穴对的迅速分离，最终得到在可见与紫外波段光催化性能优异的薄膜。