本发明提供了一种具有复合孔结构的石墨烯及其制备方法。该石墨烯片层结构上既包含孔径为0.1nm～10nm的微孔，又包含孔径为50nm以上的大孔。采用半导体氧化物纳米粒子结合氧化石墨烯，在其混合分散液中通过紫外光照的方法，使氧化石墨烯共轭微区吸收光子产生电子和空穴，与非共轭区域的含氧基团反应，生成大孔；半导体氧化物纳米粒子吸收光子产生电子和空穴，氧化与半导体氧化物纳米粒子直接接触的微小区域的氧化石墨烯，产生微孔。该石墨烯作为电极材料时，不仅具有高比表面积，同时还能够使电解液进入石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层，以提高石墨烯的有效比表面积，从而能够得到具有高比电容值的器件。